Analýza chemického složení vzorků pomocí
optické emisní spektrometrie
Úvod
OES je založena na registrování fotonů vzniklých přechody valenčních ez
vyšších
energetických stavů na nižší. Měří se záření emitované atomy nebo ionty pří návratu
z excitovaného stavu. Abychom mohli zaznamenat atomové čárové spektrum, musí být prvky
ve vzorku v atomární formě a musí být excitovány do vyšších energetických stavů. Toho se
nejčastěji dosahuje termickým buzením – vzorek je v budícím zdroji zahříván na vysokou
teplotu. [1]
Typy budících zdrojů jsou:
• Plamen → plamenová fotometrie
• Elektrické zdroje → elektrický oblouk a jiskra
• Plazmové zdroje → plazmová spektrometrie
• Ostatní: buzení laserem, doutnavý výboj atd. [1]
V našich laboratorních podmínkách se budeme nadále zabývat spektrometrem s buzením
jiskrovým výbojem.
Obr. 1: Optický emisní spektrometr s jiskrovým výbojem Q4 Tasman [3]
Optické emisní spektrometry využívající obloukové a jiskrové buzení jsou preferovanou
metodou ke stanovení chemického složení kovových materiálů. Tato metoda je široce
využívána v průmyslu kovových materiálů, včetně primárních výrobců, sléváren a dalších.
Teoretický popis optického emisního spektrometru s jiskrovým výbojem
Budícím zdrojem je přerušovaný střídavý výboj s vysokým napětím a relativně nízkou
průměrnou proudovou hustotou. V iniciační fázi dosahují proudy hodnot 100-1000 A a teplota
hodnoty ~ 30 000 K (elektrody však zůstávají studené). Vzorek je jednou elektrodou (pracovní),
protielektroda je z W nebo C. Z pracovní elektrody se při výboji odpaří nepatrné množství
vzorku, které se při výboji atomizuje a excituje. Tato metoda vykazuje velmi dobrou stabilitu a
opakovatelnost. Jiskrový výboj je vhodnější pro kvantitativní analýzu. V argonové atmosféře
je možná analýza i ve vzdálené UV oblasti a tedy stanovení P, S, C a B. [1]
Odpařená část vzorku je dodáním energie rozložena na volné atomy (a atomární ionty) a ty jsou
převedeny do excitovaného stavu (vyšší energetická hladina). Při návratu těchto částic do
energeticky nižší hladiny je vyzařováno elektromagnetické záření o vlnových délkách
charakteristických pro jednotlivé prvky. Toto záření ovšem obsahuje různé vlnové délky, které
je nutno rozdělit. To probíhá v monochromátoru. Jednoduchým příkladem monochromátoru je
hranol (obr. 2). Ve spektrometru je použita optická mřížka. Mřížka je destička, která pro UV a
VIS obsahuje stovky až tisíce vrypů na mm. Po dopadu polychromatického paprsku na mřížku
jsou jednotlivé paprsky s různou vlnovou délkou odráženy pod různými úhly (obr. 3). [2]
Jednotlivé monochromatické paprsky dopadají na detektor, který měří intenzitu záření na
různých vlnových délkách (spektrum). Podle vlnových délek, při nichž bylo vyzařováno (poloh
čar ve spektru) zjistíme, které prvky jsou obsaženy ve vzorku (kvalitativní analýza). Podle
intenzity záření při vlnové délce charakteristické pro sledovaný prvek určíme koncentraci
tohoto prvku ve vzorku (kvantitativní analýza). [2]
Obr. 2: Rozklad na hranolu lomem Obr. 3: Rozklad na mřížce odrazem
Příprava měření na optickém emisním spektrometru Q4 Tasman
• Otevřeme kohout přívodu argonu z tlakové lahve a zkontrolujeme tlak argonu (obr. 4).
Zbytkový tlak v lahvi (ciferník 1) musí být min. 10 bar, jinak je potřeba lahev vyměnit.
Tlak na přívodu do spektrometru (ciferník 2) musí být 3 bary. Upravuje se kohoutem 3.
Obr. 4: Kontrola tlaku argonu
• Zkontrolujeme lahev pro výfuk argonu (obr. 5). Lahev by měla být do ¾ zaplněna
vodou a hadice výfuku ponořena dostatečně pod hladinou.
Obr. 5: Lahev pro výfuk argonu
3
12
• Zapneme přístroj Q4 Tasman hlavním vypínačem v zadní části přístroje (obr. 6).
Obr. 6: Hlavní vypínač
• Zapneme počítač a po spuštění počkáme cca 2 minuty pro připojení klientů
vzdáleného přístupu (obr. 7).
Obr. 7: Připojení vzdáleného přístupu
• Z plochy spustíme program QMatrix a přihlásíme se jako SUPERVISOR (bez hesla)
(obr. 8).
Obr. 8: Spuštění měřícího softwaru QMatrix
• Během vypnutí dojde k poklesu tlaku argonu v přístroji, proto je po spuštění nutné
propláchnout UV optiku argonem (obr. 9). Tato operace trvá přibližně 90 minut.
Obr. 9: Spuštění proplachu UV optiky
• Po proplachu UV optiky je možné se softwarem pracovat. Podle druhu měřeného
vzorku vybereme měřící program. Buď nabídkou Program → Otevřít, nebo příslušnou
ikonou (obr. 10).
Obr. 10: Výběr měřícího programu
• Pokud jsme měnili bázi, je nutné provést standardizaci pomocí kalibračních vzorků
(obr. 11).
Obr. 11: Sada kalibrační vzorků pro hliník
• Po standardizaci dané báze je nutné provést ještě kalibraci na referenční materiál
podobného složení, jako bude náš měřený vzorek (obr. 12).
Obr. 12: Referenční materiály pro siluminy. Vlevo pro AlSi7Mg0,3 vpravo pro
AlSi9Cu3(Fe)
• Po provedení kalibrace je přístroj připraven k měření vzorků.
Příprava vzorku
• Vzorky pro optickou emisní spektrometrii musí být hladké, rovné a zbavené případných
povrchových nečistot. Toho dosáhneme broušením na talířové brusce (obr. 13).
Používáme brusné papíry ze ZrO2 drsnosti P60. Abychom zabránili kontaminaci,
používáme pro každý materiál vlastní brusný papír!
Obr. 13: Stolní talířová bruska HK 200
• Cílem ovšem není vytvořit příliš hladký povrch. Na obr. 14 je správně a nesprávně
vybroušený vzorek a následné stopy po jiskření.
Obr. 14: Vlevo příliš hladce vybroušený vzorek a nevhodná stopa po jiskření. Vpravo správně
vybroušený vzorek, stopa po jiskření je v pořádku.
Měření vzorku
• Položíme připravený vzorek na horní desku analytického stativu (obr. 15) tak, aby plně
zakryl otvor jiskřiště. Vzorek by měl minimálně o 1 mm přesahovat přes okraj jiskřiště.
Analýzu je vhodné provádět co nejblíže okraji vzorku, kde je nejvíce homogenní.
Obr. 15: Analytický stativ, nahoře držák vzorku, dole jiskřiště s elektrodou
• Otočením přepínače doprava aktivujeme pneumatický držák vzorku. Držák vzorku
sjede dolů a přichytí vzorek (obr. 16). Zkontrolujeme, zdali nedošlo k posunutí vzorku.
Obr. 16: Uchycení vzorku
• Spustíme analýzu bílým tlačítkem I na přední straně přístroje, zelenou šipkou v softwaru
QMatrix, případně klávesou F2 (obr. 17).
Obr. 17: Spuštění analýzy
• Uslyšíme zvuk jiskření. Během měření se nedotýkáme vzorku ani stativu! Pokud je
nutné měření z jakéhokoliv důvodu předčasně ukončit, učiníme tak černým tlačítkem O
na přední straně přístroje, případně červeným kruhem v softwaru QMatrix (obr. 18).
Obr. 18: Předčasné ukončení analýzy
• Okamžitě po ukončení měření se výsledky ukáží na obrazovce (obr 19).
Obr. 19: Výsledky měření v programu QMatrix
• Otočením přepínače doleva uvolníme držák vzorku (obr. 20).
Obr. 20: Uvolnění vzorku
• Zkontrolujeme stopu po jiskření, pokud je nevyhovující, viz obr 14, výsledky tohoto
měření nepoužíváme!
• Kovovým štětečkem očistíme elektrodu (obr. 21).
Obr. 21: Čištění elektrody
• Znovu umístíme vzorek na stativ tak, aby další jiskření probíhalo na jiném místě než
předchozí. U každého vzorku takto provedeme alespoň 3-4 měření.
• Dvojklikem na “Popis vzorku“ vyvoláme okno pro popis vzorku. Zde můžeme vyplnit
normu pro daný materiál, název vzorku, identifikaci obsluhy a datum měření (obr 22).
Obr. 22: Zadání popisu vzorku
• Modrým čtvercem vyvoláme dialog pro zpracování analýzy, kliknutím na OK uložíme
výsledky do databáze a v dalším okně vytvoříme PDF protokol, který uložíme (obr. 23).
Obr. 23: Uložení výsledků a tvorba PDF protokolu
• Po uložení výsledků je vymažeme z obrazovky červeným křížkem (obr. 24) a můžeme
pokračovat stejným postupem s dalším vzorkem
Obr. 24: Vymazání výsledků
Provádění standardizace
• Standardizace je procedura, která zajistí takové nastavení spektrometru, aby za každých
podmínek poskytoval správné výsledky. Principem standardizace je porovnání
aktuálních optických podmínek s podmínkami při prvotní kalibraci spektrometru.
Příslušné kalibrační vzorky (obr. 11) byly měřeny v průběhu kalibrace spektrometru a
jsou nedílnou součástí dodávky spektrometru. Změny optických podmínek (jako je
znečištěné vstupní sklo) jsou potom korigovány měřením těchto standardizačních
vzorků. Během standardizace jsou porovnávány měřené intenzity s intenzitami
uloženými. Výsledkem standardizace jsou pak vypočtené hodnoty korekčních ofsetů a
faktorů pro jednotlivé měřené prvky. Následující měření jsou pak těmito korekčními
ofsety a faktory korigovány. [4]
• Standardizaci nebudou studenti provádět samostatně!
Provádění kalibrace s referenčním materiálem
• Kalibrace slouží k ověření správnosti a případné korekci odchylek výsledků měření.
Principem je proměření referenčního vzorku přesně definovaného známého složení
(obr. 12) a úprava parametrů měření.
• Pokud kalibrace následuje po standardizaci, provedeme nejprve opakované měření ve
středu referenčního materiálu pro pročištění od zplodin z měření předchozích vzorků.
Opakované měření spustíme stiskem Ctrl+m a provedeme alespoň 5 měření (obr. 25)
Výsledky těchto měření neukládáme.
Obr. 25: Opakované měření
• Poté provedeme 6 měření stejně jako u neznámých vzorků. Měření provádíme v oblasti
s certifikovaným složením dle popisu výrobce (obvykle bývá v oblasti 5 mm od okraje
a středu) (obr. 26).
Obr. 26: Referenční materiál s vyznačenou oblastí certifikovaného složení
Ctrl+m
• Po uložení výsledků je nemažeme! Z roletky vybereme zobrazení korigované
koncentrace (obr. 27).
Obr. 27: Zobrazení korigovaných koncentrací
• Provedeme korekci jednotlivých prvků. Obecně postupujeme od legujících prvků
k nežádoucím a stopovým (od nejvyšší koncentrace k nejnižší). Trojklikem na název
prvku otevřeme okno úpravy standardizace. Pokud má prvek více sloupců, vybíráme
ten, který nemá u hodnot znaménka < nebo >. V okně vidíme dva posuvníky a graf
závislosti intenzity na koncentraci (obr. 28).
Obr. 28: Úprava standardizace pro Si
• Pohybem posuvníků upravíme hodnoty tak, aby koncentrace odpovídala složení
uvedenému v certifikátu k danému referenčnímu materiálu. Levým posuvníkem
měníme ofset, pravým faktor. Obecně měníme ofset u prvků s nízkou koncentrací a
faktor u prvků s koncentrací vysokou, nicméně budeme se řídit postupem uvedeným
v dokumentaci k danému materiálu.
• Jakmile upravené koncentrace odpovídají složení referenčního materiálu, přepneme
zpět na zobrazení koncentrace a výsledky opět uložíme.
• Po uložení výsledků je přístroj připraven k dalšímu měření.
• Frekvenci provádění kalibrace specifikuje vyučující
Literatura
[1] Optická emisní spektrometrie-Atomová emisní spektrometrie. Univerzita Palackého v
Olomouci-Katedra analytické chemie [online]. Univerzita Palackého v Olomouci:
Univerzita Palackého v Olomouci [cit. 2020-09-24]. Dostupné z:
https://ach.upol.cz/download/100
[2] Atomová emisní spektrometrie/Optická emisní spektrometrie:. Katedra environmentální
chemie a technologie FŽP UJEP [online]. Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad
Labem (UJEP) [cit. 2020-09-24]. Dostupné z:
http://fzp.ujep.cz/ktv/uc_texty/1IAME/2%20Doplnek%20AES.pdf
[3] Spektrometry.cz: Jiskrový spektrometr Q4 TASMAN - OES - optický emisní spektrometr
[online]. [cit. 2020-09-24]. Dostupné z: https://www.spektrometry.cz/jiskrove-
spektrometry/q4_tasman.php
[4] Q4 Tasman Uživatelský manuál. BAS Rudice s.r.o. 2011